1    高純氧的理化性質(zhì)

氧氣（Oxygen）是氧元素最常見的單質(zhì)形態(tài)，在空氣中按體積分?jǐn)?shù)算大約占21%，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下是氣體，不易溶于水，密度比空氣略大，氧氣的密度是1.429g/L 。當(dāng)溫度降到-183℃ 時(shí)，氧變成淡藍(lán)色的液體；當(dāng)溫度降到-218.8℃ 時(shí)，液氧就會(huì)變成雪花狀的淡藍(lán)色固體，氧氣不可燃，可助燃。氧氣由氧分子（O2）構(gòu)成，氧氣是雙原子分子，每一個(gè)氧氣分子由2個(gè)氧原子構(gòu)成。氧氣是無色透明、無臭、無味的氣體。

氧氣的毒性主要表現(xiàn)為對(duì)呼吸道、特別是對(duì)肺臟的損傷，嚴(yán)重時(shí)會(huì)出現(xiàn)水腫。最大容許濃度：氧的閾濃度(如進(jìn)行氧氣療法)為25％～40％。在潛水工作中使用壓縮氧氣時(shí)應(yīng)嚴(yán)格遵守特定的規(guī)定。壓力的大小和停留時(shí)間的長(zhǎng)短都要有所限制。缺氧引起窒死，而供氧過剩則引起中毒。

2    高純氧的定義

根據(jù)現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 14599-2008純氧、高純氧和超純氧》的定義，高純氧的技術(shù)要求如下，其中，氧含量要≥99.999%。

表1 純氧、高純氧和超純氧技術(shù)要求

3    高純氧的用途

高純氧是一種高附加值產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于光導(dǎo)纖維和半導(dǎo)體工業(yè)，主要用來制造性能優(yōu)異的燃料電池、鋼材激光切割以及制造大規(guī)模集成電路的電子信息領(lǐng)域和特殊儀器。

(1)     在半導(dǎo)體行業(yè)，高純氧氣體主要用于半導(dǎo)體器件的熱氧化、擴(kuò)散、化學(xué)氣相沉積及等離子蝕刻等工藝，還可用于光導(dǎo)纖維、彩色顯像管制造并作標(biāo)準(zhǔn)氣、校正氣和零點(diǎn)氣等。作為氧化源與產(chǎn)生高純水的反應(yīng)劑。對(duì)于MOS場(chǎng)效應(yīng)器件，氧化層必須相當(dāng)致密，采用高純氧氣進(jìn)行干法氧化，其氧化層結(jié)構(gòu)致密，正電荷少，耐壓高，能滿足生產(chǎn)需要。與四氟化碳混合，可用于等離子刻蝕。

(2)     在光纖生產(chǎn) PCVD 工藝中，采用高純度的氧氣參與反應(yīng)，氧氣的純度直接影響光纖的品質(zhì)。

(3)     在分析設(shè)備中，高純氧氣可用作分析設(shè)備的校驗(yàn)氣。

4    高純氧生產(chǎn)技術(shù)

目前市場(chǎng)上供應(yīng)的高純氧產(chǎn)品，大多是采用工業(yè)氧在深冷狀態(tài)下再次精餾提純而獲得的，用這種方法生產(chǎn)的高純氧產(chǎn)品其優(yōu)點(diǎn)是質(zhì)量穩(wěn)定。在深冷分離法生產(chǎn)高純氧中主要是采用工業(yè)氧或餾分氧作為原料，而這種原料氧中主要含有：氮、氬、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、烴類、氪、氙和水分等雜質(zhì)，因此必須在深冷分離的過程中進(jìn)一步清除這些雜質(zhì)，才能確保高純氧中的含氧量達(dá)99.999%以上。  為了制取氧純度為99.999%~99.999 9%的高純氧，目前主要的工藝方法基本有兩種：一是利用水電解法先制取工藝氧，再經(jīng)催化脫氫后，進(jìn)行冷卻、除水干燥等工藝生產(chǎn)；二是利用空分設(shè)備中生產(chǎn)的工業(yè)氧再經(jīng)低溫精餾的工藝方法進(jìn)行生產(chǎn)。低溫精餾法的流程組織也有很多種，按進(jìn)料方式可以分為三種：氣相進(jìn)料、液相進(jìn)料和氣液相進(jìn)料；按精餾塔的數(shù)量則可以分為單塔和雙塔精餾流程。這兩種分類方式相互交織可組成多種流程，如氣相進(jìn)料的工藝流程中可以采用單塔精餾或雙塔精餾，液相進(jìn)料的工藝流程中也可以采用單塔精餾或雙塔精餾。

4.1   液相進(jìn)料工藝流程

4.1.1  單塔工藝流程

該流程采用原料氧以液相進(jìn)料的單塔精餾制取高純氧的工藝流程，由于流程簡(jiǎn)單，目前被廣泛應(yīng)用于中大型空分設(shè)備上提取高純氧。配置在空分設(shè)備內(nèi)的高純氧提取裝置，為建立高氧塔的正常工作工況，要從空分設(shè)備內(nèi)的相應(yīng)位置抽取較大量的熱源和冷源，由于這一抽取量占中大型空分設(shè)備中相應(yīng)物流量的比例是不大的，所以空分設(shè)備能承受，不會(huì)影響空分設(shè)備正常工作。但是這種工藝流程高純氧的提取率通常偏低，主要看空分設(shè)備的承受能力。

圖1 液相進(jìn)料單塔制取高純氧工藝流程

該流程對(duì)于原料液氧在空分設(shè)備主塔上抽取位置的選擇是十分重要的，抽取的原料液氧碳?xì)涞雀叻悬c(diǎn)組分雜質(zhì)含量應(yīng)為最低，否則高純氧產(chǎn)品純度就難以保證。一般原料液氧的抽取位置有二種：當(dāng)空分設(shè)備不配氬提取置時(shí)原料液氧從精餾塔上塔氬餾分抽取位置提取，并控制甲烷含量在（1~10）×10-4%，其他高沸點(diǎn)組分如氪、氙、二氧化碳等均小于1×10-4%，具體工藝流程如圖1所示。如空分設(shè)備配氬提取裝置時(shí)，液氧從粗氬塔Ⅰ下部向上數(shù)第6塊板處抽?。ㄆ浜?1.24%O2、8.75%A r、1×10-4%N2），此時(shí)甲烷等高沸點(diǎn)組分雜質(zhì)最低，經(jīng)高氧塔精餾后由塔頂排出含氧量為90.42%的不純氧返回至粗氬塔Ⅰ，具體工藝流程如圖2所示。經(jīng)精餾后的高沸點(diǎn)組分均含在高氧塔釜的液氧中，將這一部分液氧排放至主塔，而高純氧產(chǎn)品從高氧塔下冷凝器上方第3~5塊板處抽出。采用這種流程高純氧的提取率不高，一般只在6%~10%。為了減少抽至高氧塔進(jìn)行精餾物流的壓力降損失，不影響空分設(shè)備的正常工作，建議這種流程中的高氧塔采用填料塔為宜。

圖2 液相進(jìn)料單塔制取高純氧工藝流程

4.1.2    雙塔工藝流程

為了增加高純氧的提取量，減少采用液相進(jìn)料提取高純氧過程中對(duì)主塔的影響，現(xiàn)提出直接采用空分設(shè)備外配液氧貯槽中的液氧作為原料進(jìn)行精餾制取高純氧的方法。該法一方面可充分利用進(jìn)料液氧的冷量；另一方面可簡(jiǎn)化提供熱（冷）源外循環(huán)系統(tǒng)的流程?？紤]到貯槽內(nèi)工業(yè)液氧中含有較大量的高沸點(diǎn)組分雜質(zhì)，為制取合格的高純氧，經(jīng)分析必須建立二塔流程。首先利用塔Ⅰ精餾除去大部分高沸點(diǎn)組分雜質(zhì)，然后從該塔中部抽取氣氧送入高氧塔Ⅱ繼續(xù)精餾并除去高、低沸點(diǎn)組分雜質(zhì)，最終獲得高純氧產(chǎn)品。該流程配置的外循環(huán)系統(tǒng)只需提供壓力氮加熱源，在加熱過程中轉(zhuǎn)化生成的液氮將作為高純氧制取系統(tǒng)的冷源。從Ⅱ塔中排出的不純氧一般可作為工業(yè)氧用，整個(gè)裝置高純氧的提取率大約在10%~15%。其流程如圖3所示。

4.2    氣相進(jìn)料的工藝流程

4.2.1    雙塔工藝流程

氣氧進(jìn)料雙塔精餾制取高純氧雙塔精餾流程如圖 4所示。這種流程的特點(diǎn)是高純氧設(shè)備內(nèi)置于大、中型空分設(shè)備的冷箱中，以上塔底部氧氣為原料。由于是氣態(tài)進(jìn)料，Ⅰ塔底部一般不設(shè)置蒸發(fā)器。Ⅰ塔和Ⅱ塔的冷凝器所需冷源是空分設(shè)備的液氮，Ⅱ塔底部蒸發(fā)器所需熱源是空分設(shè)備下塔的壓力氮或壓力空氣。

圖3 液相進(jìn)料雙塔制取高純氧工藝流程

從空分設(shè)備主塔抽取的原料氣以接近飽和狀態(tài)從高氧塔Ⅰ下部進(jìn)入，該塔采用液氮為冷源，氧氣在上升的過程中與下流的液體接觸進(jìn)行熱質(zhì)交換，高氧塔Ⅰ的主要作用是清除原料氧中大部分高沸點(diǎn)雜質(zhì)如：氪、氙、二氧化碳和部分碳?xì)浠衔?。?jīng)高氧塔Ⅰ精餾后的氧氣由塔頂排出，但其中仍含有氮、氬、甲烷等低沸點(diǎn)組分雜質(zhì)，這部分氧氣再被送入高氧塔Ⅱ的中部，在塔內(nèi)進(jìn)一步精餾提純。高氧塔Ⅱ設(shè)有上冷凝蒸發(fā)器和下冷凝蒸發(fā)器，采用壓力氮作熱源，液氮作冷源，氧經(jīng)精餾后將含有大量低沸點(diǎn)組分雜質(zhì)的氧氣由塔頂排出；對(duì)含有碳?xì)浠衔锏雀叻悬c(diǎn)組分雜質(zhì)的液氧由塔底抽出少量并經(jīng)汽化排放出系統(tǒng)；產(chǎn)品高純氧由下冷凝蒸發(fā)器上方3~5塊板處抽取。在氣相進(jìn)料的二塔流程中高純氧的提取率一般在20%~25%。由于該流程原料氧氣的純度為 99. 6% ，其優(yōu)勢(shì)是比相應(yīng)的單塔精餾流程產(chǎn)品提取率高。

4.2.2    單塔工藝流程

利用原有空分設(shè)備主塔的氧氣或液氧、外設(shè)單塔來制取高純氧，其流程如圖 5 所示。該流程一般在對(duì)高純氧的純度要求不高時(shí)使 用。在原料氧中碳?xì)浠衔锖空５那闆r下，高 純氧純度只能達(dá)到 99. 995% ，所以一般不建議采 用該流程。除非原料氧氣中碳?xì)浠衔锖繕O低， 或者用戶對(duì)高純氧產(chǎn)品純度要求不高。當(dāng)然在早期也有單塔附加外處理系統(tǒng)的辦法來制取高品質(zhì)高純 氧的流程，但相對(duì)于全精餾高純氧流程，這種流程 明顯處于劣勢(shì)。

圖4 氣相進(jìn)料雙塔制取高純氧工藝流程

圖5 氣相進(jìn)料單塔制取高純氧工藝流程

5    結(jié)語

高純氧設(shè)備雖然經(jīng)過了數(shù)十年的發(fā)展，但由于我國市場(chǎng)對(duì)高純氧的需求量并不大，采用上述介紹的這幾種高純氧提取方法，完全能滿足現(xiàn)有的市場(chǎng)需求。但隨著高純氧需求量和品質(zhì)的不斷提高，高純氧設(shè)備正朝著產(chǎn)量大、純度高、流程簡(jiǎn)單、能耗低和操作方便的方向發(fā)展。